但是，頗具“發(fā)電”天賦的鈣鈦礦光電材料的“脾氣”卻不穩(wěn)定，表現(xiàn)主要有二：一是材料不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解;二是容易與光、水、氧氣發(fā)生作用，工作狀態(tài)下的鈣鈦礦光電材料分解速度尤其快。想讓這一電池界的“小哪吒”乖乖“聽話”并不容易。
“在老化過程中，電池內(nèi)部究竟發(fā)生了什么，是什么原因?qū)е碌模衷撊绾谓鉀Q?這是研究界一直渴望回答的問題。”上海交通大學(xué)教授韓禮元告訴《中國科學(xué)報》。
韓禮元團隊的研究近日取得新進展,這些問題也有了答案。該研究通過構(gòu)建穩(wěn)定異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在保證高效率的前提下，提高了鈣鈦礦太陽能電池在工作狀態(tài)下的穩(wěn)定性，對促進鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)化具有重要作用。8月16日，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表于《科學(xué)》。
成果競相開花
鈣鈦礦太陽能電池通過鈣鈦礦光吸收層、電荷傳輸層等半導(dǎo)體材料組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，分離并提取光生電荷，從而實現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)換。其優(yōu)點令人興奮，對環(huán)境友好、成本低廉、原料豐富、光電性能佳，但也存在著鈣鈦礦材料制備難、電池轉(zhuǎn)化效率低、穩(wěn)定性差、壽命短、難以大面積應(yīng)用等缺點。
鈣鈦礦太陽能電池的廣泛應(yīng)用，對我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、環(huán)境改善均有重要意義。因此，我國有大量研究人員投身鈣鈦礦太陽能電池的研究，試圖推動該領(lǐng)域的發(fā)展。
據(jù)今年的報道，鈣鈦礦太陽能電池的論文和專利40%以上出自中國的研究人員，韓禮元團隊也在其中。他們展開了相關(guān)研究，試圖“收服”這個電池界的“小哪吒”，并已經(jīng)取得多項進展。
其中，2015年，研究團隊制備出高效率的鈣鈦礦器件，完成了國際首個標準面積鈣鈦礦太陽能電池效率認證，相關(guān)研究成果刊登于《科學(xué)》。2017年，《自然》刊發(fā)了該研究團隊制備出大面積高性能鈣鈦礦模塊的文章。該研究提高了大面積鈣鈦礦薄膜質(zhì)量，這也是國際上首個鈣鈦礦模塊的效率認證。
“通過不同制備工藝的改善，制備高效率、高穩(wěn)定性的大面積鈣鈦礦太陽能模塊有助于其商業(yè)化的推進。”韓禮元說。在全球科研人員的努力下，鈣鈦礦太陽能電池不斷克服了一個又一個缺點。以光電轉(zhuǎn)化效率為例，已由最初的3%提高到25%，幾乎可與傳統(tǒng)的硅太陽能電池媲美。
關(guān)注穩(wěn)定性的研究少
在這一過程中，韓禮元注意到，針對器件穩(wěn)定性機理的研究非常缺乏。事實上，鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性一直是一個大問題。究其原因，主要在于該電池的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)固，一旦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，電池性能就會顯著降低。
韓禮元解釋，該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)天生“柔弱”，工作條件下受光照、溫度、水、氧等影響會產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變甚至分解;分解逃逸出來的離子會進入電荷傳輸層或電極層，破壞異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換功能，使整體器件效率降低。
已報道的研究中，主要通過摻雜甚至完全采用無機元素，改變鈣鈦礦的柔軟特性，以提高鈣鈦礦材料自身穩(wěn)定性，或通過缺陷鈍化技術(shù)，降低鈣鈦礦內(nèi)部缺陷。但是，這兩種方法都并不完美。無機元素的摻入將影響鈣鈦礦的吸光性能，而缺陷鈍化技術(shù)引入的其他分子，在光照等條件下也不穩(wěn)定。
韓禮元認為，此前的注意力主要集中在鈣鈦礦材料本身，但鈣鈦礦太陽能電池作為一個整體，其穩(wěn)定性與其核心構(gòu)成——異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)密不可分。
撐起一把“防曬傘”
在此基礎(chǔ)上，研究人員嘗試設(shè)計了一種具有穩(wěn)固結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)主要包含一層表面富鉛鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜，并在薄膜表面沉積氯化氧化石墨烯薄膜，通過形成氯—鉛鍵、氧—鉛鍵，將兩層薄膜結(jié)合在一起。
兩層薄膜就像一把“防曬傘”罩在材料表面，將可能的影響因素與鈣鈦礦材料隔離起來。“小哪吒”像是生活在真空世界里，唯一能做的就是發(fā)電了。
光學(xué)、電學(xué)等表征實驗表明，該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以有效減少鈣鈦礦半導(dǎo)體薄膜的分解和缺陷的產(chǎn)生，同時可減少逃逸離子對電荷傳輸層功能性的破壞。
該結(jié)構(gòu)的制備過程并非一帆風(fēng)順。韓禮元表示，困難主要有兩個，一是要探明氯化氧化石墨烯在鈣鈦礦表面的鋪展是否優(yōu)于氧化石墨烯;二是證明表面氯化氧化石墨烯的存在。
為此，研究人員創(chuàng)新性地利用X射線光電子能譜，研究它們與鈣鈦礦的結(jié)合力。研究發(fā)現(xiàn)，氯元素提高了氧元素奪取電子的能力，從而與鉛元素形成更強的鍵合。此外，氯元素也會與鈣鈦礦中的鉛產(chǎn)生強相互作用。兩者共同作用下，氯化氧化石墨烯能夠在鈣鈦礦表面更好地鋪展。
同時，為了測量大范圍的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)表面電勢，研究人員引入開爾文探針力顯微鏡，證明了氯化氧化石墨烯的存在。
產(chǎn)業(yè)化更近一步
該論文第一作者、上海交通大學(xué)博士生王言博介紹，具有該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池，在標準太陽光光強、60攝氏度條件下連續(xù)工作1000小時后，仍能保持初始效率的90%，而且電池的穩(wěn)態(tài)輸出效率通過了國際公認電池評測機構(gòu)——日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所光伏技術(shù)研究中心的認證。
盡管如此，鈣鈦礦太陽能電池在穩(wěn)定性上與硅電池相比仍有差距。該論文通訊作者之一、上海交通大學(xué)教授楊旭東表示，鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的前提是至少將電池的穩(wěn)定性提高20年，但該研究成果提供了一種提高電池穩(wěn)定性的新方法，使其產(chǎn)業(yè)化又進了一步。
韓禮元表示，隨著科學(xué)機理研究的不斷深入、技術(shù)工藝水平的不斷提高，解決鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性難題指日可待。“我國是世界上最大的太陽能電池生產(chǎn)國，鈣鈦礦太陽能電池有可能在中國首先實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。”他說。
